李定国能团结士卒，部下乐于效命，最初实力要超过孙可望。李定国为人强悍，与孙可望有不同意见，总是极力争辩。
为此，孙可望寻机将他拷打了一次，虽然此次表面上和解了，但是二人嫌恨却越来越大。
公元１６５２年（永历五年、顺治九年），李定国在桂林迫使清定南王孔有德兵败自焚，一时声威大震，捷报传到贵阳后，孙可望大为不快，表面上奏请封李定国为西宁王，背地里却令李定国副手冯双礼对其暗中监视，另派一支人马尾随其后，妄图借机除掉李定国。
次年，李定国率部在衡州杀死清军悍将敬谨亲王尼堪。李定国两蹶名王，接连收复了几十个州县，天下震动。
孙可望见李定国战功赫赫，非常嫉妒。阴谋篡位公元１６５３年（永历七年、顺治十年），孙可望率军到沅州，立即派人召李定国到沅州议事，准备借机杀害李定国。
李定国留在贵州的部下探听到孙可望要下毒手的消息后，立即派人飞报李定国。
李定国接到命令后，正整理行装，准备出发时，突然接到密报，令他左右为难。
如果不去，孙可望极有可能以违抗军令之名兴师问罪，如果去了，必有一番斗争。
孙可望三天中下了七道命令，李定国秀之子派人来劝阻，李定国退回广西，继续筹划北伐。
公元１６５４年（永历八年、顺治十一年），李定国在新会与清军作战，队伍受到瘟疫传染，清军又大举增援，李定国派人向孙可望求援。
孙可望不发一兵一卒，坐视李定国兵败。当李定国败退回南宁府时，孙可望下令凡李定国部队经过之地，都要将粮草烧毁，以绝其归路，同时派出四万多人阻拦李定国向贵州靠拢。
南明朝廷及官员的推波助澜也是孙李内讧的重要原因。公元１６４７年（永历元年、顺治四年）春，明云南副使杨长知被迫归顺孙可望，受到孙可望的格外信任。
杨长知看出孙可望在占领云南后，日益骄纵自大，想继承张献忠秦王封号，又怕李定国等人不服，于是杨长知就经常在孙可望面前煽风点火：“将军若能讨得朝廷‘秦王’之封，既可威震西南，又能压服李、刘两王，何等威风！”他在李定国、刘文秀等人面前，又数落孙可望狂妄自大，独断专行，全不念手足之情，假惺惺地提醒他们要当心两王府换上
“孙”字大旗。孙可望受封为秦王后，俨然以皇帝自居，甚至规定一切衙署的称谓前都要加
“秦
“字，对永历帝也极尽侮辱之能事。永历帝实在难以忍受不下去了，便派人持密诏让与孙可望有矛盾的李定国前来护驾，最终发生了
“十八先生之狱”。公元１６５６年（永历十年、顺治十三年）正月，李定国进入安龙，迎接永历帝到昆明。
宝庆之败孙可望逼走李定国很快就自食恶果。当时孙可望正亲统大军由靖州（今湖南靖县）经武冈进至宝庆（今湖南邵阳），部下有大将白文选、冯双礼等，总兵力据清方记载为十万。
公元１６５６年（永历十年、顺治十三年）三月初六日，清定远大将军屯齐带领满汉主力由永州北上宝庆，十五日驻于岔路口，距明军白文选、冯双礼、马进忠营地周家铺三十里。
次日，清军进至周家铺，由于明军营于山顶，地势险要，又遇上天雨，双方列阵相峙。
这天晚上孙可望率亲军由宝庆府来增援。公元１６５６年（永历十年、顺治十三年）十七日，明军下山向清军发起全面进攻，清军分路迎击，双方展开激战。
结果孙可望所统明军战败，伤亡颇众，被清军缴获马七百余匹，象一头，清军趁胜占领宝庆府。
但是，清军在这次战役中也付出了很大代价，正黄旗两名蒙古梅勒章京韦征、武京都在激战中阵亡。
兵败降清公元１６５７年（永历十一年、顺治十四年）八月，驻扎在贵阳的孙可望亲自率十万大军向驻于云南的大西军二号人物李定国发动进攻。
当时李定国仅三万人，双方力量对比十分悬殊，李定国采取诱敌深入之法，使孙可望一路未遇任何抵抗，兵不血刃就攻到了云南曲靖附近的交水河畔。
这时，李部已经在河对岸摆好阵势，以逸待劳。双方军队尚未接触，孙可望突然发现自己的前军大乱，纷纷后退。
经询问，孙可望方知前锋将领白文选不愿内战，已弃军投奔李定国。孙可望大怒，亲自率领精锐充当前锋，从正面强行渡河，渡到一半时，李定国军发动突袭，因是背水决战，孙部不得不拼死向前冲上对岸，双方展开混战。
白文选见状，亲自跃马率所部５ooo铁骑冲向孙可望军队。孙部左军主将马唯兴率部阵前倒戈，与白文选联兵直抄孙可望阵后，连破数营，许多士兵脱掉号衣，跪地高喊：“欢迎晋王！”
“归顺晋王！”孙可望见军心已变，不敢恋战，拔马便逃，最后十万大军仅剩５o余骑随其逃走。
这时孙可望仍可与李定国重归于好，联手抗清，或承认失败，退出军政舞台，隐居以终，但孙可望却压不下失利的怒火，跑到长沙，投降清朝，以借兵复仇。
公元１６５８年（永历十二年、顺治十五年）二月在长沙举行了册封典礼，旋即召他进京见驾。
五月初二，孙可望到达北京。清廷命和硕简亲
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